Étienne Polack
Chercheur postdoctoral en mathématiques appliquées

Nous présentons une solution combinant le gestionnaire de paquets GNU Guix et le système de conteneurs Apptainer. Cette approche fournit des environnements logiciels entièrement déclaratifs et reproductibles, adaptés à la simulation de matériaux. Sa polyvalence et ses performances permettent la construction de systèmes intégrant des gestionnaires de chaînes de traitement tels que AiiDA et Ewoks, qui peuvent être déployés sur des infrastructures haute performance. Nous illustrons l’efficacité de ces solutions avec plusieurs exemples : (i) des chaînes de traitement AiiDA pour la construction, l’analyse et la dynamique moléculaire par intégrale de chemin basées sur des calculs ab initio, de manière automatisée ; (ii) des chaînes de traitement pour l’entraînement par apprentissage automatique de potentiels interatomiques ; (iii) une chaîne de traitement utilisant Ewoks pour l’analyse automatisée de données de diffraction cohérente des rayons X dans les grands instruments synchrotron. Ces exemples démontrent que l’environnement proposé fournit une base robuste et reproductible pour les simulations et la recherche en sciences des matériaux guidée par les données.

Le calcul de la structure électronique des matériaux incommensurables constitue un défi central en physique de la matière condensée, nécessitant des outils efficaces pour approcher des quantités spectrales telles que la densité d’états. Dans cet article, deux approches sont étudiées numériquement pour approcher la densité d’états d’hamiltoniens incommensurables avec de faibles valeurs des paramètres d’incommensurabilité ε, tels qu’un angle de torsion faible ou un léger désaccord de maille. La première méthode utilise une décomposition dans l’espace des impulsions, tandis que la seconde utilise un développement semi-classique. En particulier, nous comparons ces deux méthodes à l’aide d’un modèle simplifié unidimensionnel, vérifiant leur cohérence par la comparaison des termes du développement asymptotique de la densité d’états. Nous montrons que les deux méthodes concordent bien dans la limite des ε faibles pour la densité d’états totale. Des divergences apparaissent pour des valeurs de ε plus élevées, indiquant l’importance des corrections d’ordre supérieur dans la méthode semi-classique pour ces régimes. Nous montrons que ces divergences sont causées par des oscillations de la densité d’états au niveau des analogues semi-classiques des singularités de Van Hove, lesquelles peuvent être expliquées qualitativement et quantitativement pour un ε suffisamment faible par une approche semi-classique.

Nous proposons une méthode empiriquement réversible en temps pour l’extrapolation de matrices de densité sur la variété grassmannienne (QTR G-Ext), permettant de calculer avec précision l’itéré initial pour les simulations de dynamique moléculaire de Born-Oppenheimer. Cette méthode donne de très bons résultats sur quatre systèmes moléculaires de grande taille, comprenant de 21 à 94 atomes quantiques modélisés à l’aide des équations de Kohn-Sham de la théorie de la fonctionnelle de la densité, entourés d’un environnement contenant entre 6 000 et 16 000 atomes classiques. Cette méthode réduit considérablement le nombre d’itérations nécessaires à la convergence de l’algorithme de point fixe, tout en maintenant une dérive de l’énergie proche de celle obtenue avec la méthode du lagrangien étendu.

La méthode de Kohn-Sham utilise un système modèle unique et le corrige avec une fonctionnelle de la densité dont l’expression exacte est inconnue et remplacée par un modèle approché. Nous proposons plutôt d’utiliser plusieurs systèmes modèles ainsi qu’un schéma d’extrapolation donné par un algorithme glouton pour corriger les résultats des systèmes. Cela entraîne des calculs plus coûteux. Cependant, cela comporte certains avantages ; des quantités telles que des états excités et des propriétés physiques peuvent être obtenues avec ce même paradigme.

La dynamique moléculaire de Born–Oppenheimer est une méthode puissante mais coûteuse. Le principal goulot d’étranglement des calculs de dynamique avec la théorie de la fonctionnelle de la densité est la résolution des équations de Kohn–Sham. Cela nécessite une méthode itérative partant d’un itéré initial pour la matrice de densité. Les densités convergées des pas de temps précédents de la trajectoire peuvent être utilisées pour extrapoler un nouvel itéré initial. Cependant, la contrainte non linéaire d’idempotence des matrices de densité rend impossible l’utilisation de méthodes classiques d’extrapolation. Dans ce travail, nous introduisons une application localement bijective entre la variété où les matrices de densité sont définies et son espace tangent, permettant une extrapolation utilisant des combinaisons linéaires dans un espace vectoriel, tout en conservant les propriétés physiques correctes des matrices de densité ainsi extrapolées à l’aide de descripteurs moléculaires. Nous avons appliqué cette méthode à des exemples concrets de simulations multiphysiques classique/quantique de Born–Oppenheimer. Nous montrons un gain de performance substantiel, en particulier lorsqu’une grande précision est souhaitée dans la résolution des équations de Kohn–Sham.

En chimie quantique, par exemple pour des simulations de dynamique moléculaire ab initio ou pour l’optimisation de géométrie, il est souvent nécessaire d’effectuer des calculs successifs sur le même système moléculaire, à différentes géométries. Bien qu’il existe de nombreuses méthodes efficaces pour fournir un bon itéré initial pour l’algorithme de champ auto-cohérent, peu de méthodes permettent d’exploiter l’abondance d’information générée durant les nombreux calculs. Dans cet article, nous présentons une méthode fournissant un bon itéré initial pour les matrices de densité, exprimées dans un ensemble de fonctions de bases localisées, pour la méthode de champ auto-cohérent dans le cadre de calculs Hartree–Fock paramétrés, où les coordonnées des atomes changent avec quelques variables collectives connues de l’utilisateur, comme les modes propres de vibration. Notre approche repose sur une étape hors-ligne où le problème aux valeurs propres de Hartree–Fock est résolu pour certains paramètres, et une étape à la volée où l’itéré initial est calculé efficacement pour tout nouveau paramètre. Cette méthode rend possible une approximation non-linéaire des matrices de la densité, qui appartiennent à une variété qui est isomorphe aux grassmanniennes, avec l’utilisation de l’espace tangent. Des tests numériques sur différents acides aminés montrent des résultats préliminaires encourageants.

Dans cet article, nous présentons une méthode numérique pour calculer l’énergie d’interaction électrostatique et les forces entre de nombreuses particules diélectriques. La méthode, basée sur une approximation de Galerkin d’une équation intégrale, est suffisamment pour traiter des systèmes plongés dans un environnement diélectrique homogène contenant un nombre arbitraire de particules sphériques de taille, charge, constante diélectrique et position quelconques dans l’espace tridimensionnel. La complexité de l’algorithme est linéaire avec le nombre de particules pour le calcul de l’énergie, grâce à l’utilisation d’une version modifiée de la méthode multipolaire rapide. La complexité évolue comme le cube du degré des harmoniques sphériques utilisées dans les développements sous-jacents, pour une configuration générale de particules tridimensionnelles. Plusieurs exemples numériques simples illustrent les capacités du modèle, et nous discutons de l’influence de la polarisation mutuelle entre particules interagissant de manière électrostatique.

Dans ce travail, nous fournissons les éléments mathématiques essentiels à la compréhension du calcul de l’énergie électrostatique de multipôles ponctuels d’ordre arbitraire avec des conditions aux limites périodiques. L’accent est mis sur l’expression des termes propres de la sommation d’Ewald, pour lesquels différentes expressions peuvent être trouvées dans la littérature. Ces termes sont en effet importants dans le contexte d’une nouvelle génération de champs de force polarisables où le champ propre apparaît. Nous fournissons un cadre général où l’idée de décomposition d’Ewald est appliquée au potentiel électrique, puis à toutes les autres quantités, telles que le champ électrique, l’énergie et les forces de manière cohérente. Nous montrons que tous ces termes sont mathématiquement bien posés pour des distributions multipolaires de tout ordre.

Nous proposons un couplage robuste de la méthode Smooth Particle Mesh Ewald (SPME) pour des multipôles avec une correction à courte portée de la pénétration de charge, modifiant les énergies charge–charge, charge–dipôle et charge–quadrupôle. Cette approche améliore significativement l’électrostatique par rapport aux résultats ab initio et a été calibrée avec les données de référence de la théorie des perturbations à symétrie adaptée. Nous avons effectué les tests sur divers dimères moléculaires neutres, ainsi que sur des complexes de cations monovalents et divalents avec l’eau comme ligand. Nous étudions aussi la transférabilité de cette correction dans le contexte de la mise en œuvre des champs de forces AMOEBA et SIBFA au sein du logiciel TINKER-HP. En discutant du choix de la distribution multipolaire, nous concluons sur l’avenir des corrections de pénétration de charge des champs de force polarisables et insistons sur la nécessité de procédures précises pour obtenir des moments multipolaires équilibrés et ayant un sens physique. Enfin, nous présentons la montée en charge et le parallélisme de la correction de courte portée de la méthode SPME, montrant que la fonction d’amortissement est abordable en termes de calcul et précise pour des simulations de dynamique moléculaire de systèmes complexes avec des conditions aux limites périodiques.

Nous présentons une mise en œuvre entièrement polarisable de l’approche hybride quantique/classique, où l’environnement classique est décrit par le champ de force polarisable AMOEBA. Nous utilisons un formalisme variationnel, avec une relaxation auto-cohérente des dipôles induits classiques et de la densité électronique quantique, pour les énergies de l’état fondamental. Nous étendons ce formalisme aux états électroniques excités dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps, associée à une réponse spécifique à l’état de la partie classique. Nous présentons une application au calcul de solvatochromisme du colorant bétaïne N-phénolate de pyridinium, utilisé pour définir l’échelle ET(30). Les résultats montrent que le modèle QM/AMOEBA décrit non seulement des effets spécifiques et de volume dans l’état fondamental, mais reproduit également correctement la réponse face aux changements importants de la distribution électronique des charges du soluté après excitation.

Dans cette article, nous présentons une mise en œuvre parallèle pour la dynamique moléculaire avec champ de force polarisable avec dipôles ponctuels sous conditions aux limites périodiques. La méthode Smooth Particle Mesh Ewald est combinée avec deux stratégies itératives optimales pour résoudre les équations de polarisation, à savoir un solveur de gradient conjugué avec préconditionneur et un solveur de Jacobi, associés à la méthode d’extrapolation DIIS pour accélérer la convergence. Nous montrons que les deux solveurs offrent de très bonnes performances parallèles et un temps de calcul compétitif pour le calcul des énergies et forces nécessaires pour réaliser un pas de dynamique moléculaire. Nous avons effectué divers tests sur de grands systèmes dans le contexte du champ de force polarisable AMOEBA mis en œuvre dans le logiciel TINKER-HP, qui est la première mise en œuvre d’un modèle polarisable qui rend possible le calcul de grands systèmes avec dipôles ponctuels sous conditions aux limites périodiques de façon massivement parallèle. Nous montrons que l’utilisation d’un grand nombre de cœurs accélère significativement la procédure impliquant les méthodes itératives avec la méthode SPME, et qu’une amélioration de la gestion de la mémoire rend possible la simulation de très grands systèmes (centaines de milliers d’atomes), puisque l’algorithme distribue naturellement les données sur différents cœurs. Ceci, couplé à des méthodes avancées de dynamique moléculaire rend possible des gains de deux à trois ordres de grandeur en temps, comparés à une mise en œuvre séquentielle non optimisée, ce qui ouvre la voie à de nouvelles possibilités pour la mise en œuvre massivement parallèle de la dynamique moléculaire polarisable avec des conditions aux limites périodiques.